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«1/26 Philipp Heinrich WESTEBBE FT-IR-Spektroskopie und Organisation der IRUG-Datenbank Bayerische Staatsgemäldesammlungen Doerner Institut unter der ...»

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Breitbandige Infrarotstrahlung wird von einer thermischen Quelle S emittiert und fällt auf einen Strahlenteiler, der im Idealfall die eine Hälfte des einfallenden Lichts durchlässt und die andere reflektiert. Der reflektierte Teil trifft nach einer Strecke L auf den fest montierten Spiegel M1, wird dort erneut reflektiert und fällt nach Zurücklegen einer Gesamtstrecke von 2L zum zweiten Mal auf den Strahlteiler. Ähnliches geschieht mit dem durchgelassenen Teil. Da jedoch der Spiegel M2 dieses Interferometerarms nicht fest montiert, sondern auf optischen Achse auf der Position L präzise um eine Strecke x vor und zurück verschiebbar ist, beträgt die gesamte Wegstrecke hier entsprechend 2(L+x). Infolgedessen weisen die beiden Strahlhälften beim Rekombinieren auf dem Strahlteiler eine Wegdifferenz von 2x auf. Da die beiden Strahlhälften räumlich kohärent sind, interferieren sie bei der Rekombination auf dem Strahlteiler miteinander.

Der durch die Spiegelbewegung modulierte Strahl verlässt das Interferometer, passiert den Probenraum Sa und wird schließlich auf den Detektor D fokussiert. Die vom Detektor registrierte Größe – das Interferogramm – ist somit die Intensität I (x) der IR-Strahlung in Abhängigkeit von der Auslenkung x des beweglichen Spiegels M2 aus der Position L [s. Abb. (b) und Abb.8].

Abb. 8 nach GOTTWALD / WACHTER 1997: Konstruktive und destruktive Interferenz als Ergebnis der Spiegelposition im variablen Interferometerarm, S. 39.

TU München, Studiengang Restaurierung, Kunsttechnologie und Konservierungswissenschaft Interdiszip. Seminar: WS 2002/03: Prof. Erwin Emmerling; Dr. Heike Bronk; Ursula Baumer, Dr. Johann Koller Philipp H. Westebbe: FT-IR-Spektroskopie und Organisation der IRUG-Datenbank 8/26 Die im Computer durchgeführte rechnerische Umwandlung – die Fourier-Transformation (Fr) – dieses Interferogramms ergibt zunächst das so genannte Einkanalspektrum. Das Verhältnis dieses Einkanalspektrums zu einer ohne Probe aufgenommenen Referenz ergibt dann eine dem (konventionellen) dispersiv gemessenen Spektrum analoge Darstellung. Dieses Spektrum liegt unmittelbar zur weiteren Auswertung im Rechner digital gespeichert vor [Abb. (c)].

Gegenüber der konventionellen Spektroskopie weist die FT-IR-Methode wesentliche Vorteile auf: In konventionellen Spektrometern wird das Spektrum direkt gemessen, indem die Intensität bei sich kontinuierlich ändernder Monochromatoreinstellung nacheinander WeIlenzahl für Wellenzahl registriert wird. Je nach Wahl der spektralen Auflösung trifft nur ein sehr geringer Teil (im Realfall durchschnittlich weniger als 0,1 %) der in den Monochromator eintretenden Strahlung auf den IR-Detektor. Im FT-IR-Spektrometer treffen alle von der IR-Quelle ausgesandten Frequenzen gleichzeitig auf den Detektor, was den Multiplex- oder Fellgett-Vorteil der FT-IR-Technik ausmacht.

Ein weiterer Vorteil ergibt sich aus der Tatsache, dass die kreisförmigen Aperturen, die in FT-IRSpektrometern verwendet werden, wegen ihrer größeren Fläche einen um mindestens den Faktor 6 höheren Strahlungsdurchsatz ermöglichen als die linearen Spalte von Gittergeräten. Dieser Vorteil wird als JacquinotVorteil bezeichnet.

Die Messzeit ist in der FT-IR-Spektroskopie diejenige Zeit, die der Spiegel M2 benötigt, um den für die gewünschte Auflösung notwendigen Weg zurückzulegen. Da der Spiegel sehr schnell bewegt werden kann, sind vollständige Spektren in Bruchteilen einer Sekunde erhältlich, während im Gegensatz dazu die Registrierzeit eines konventionellen Spektrums im Bereich von Minuten liegt.

Die Wellenzahlgenauigkeit eines FT-Spektrums ist direkt gekoppelt mit der Positionsbestimmung des bewegten Interferometerspiegels. Mit Hilfe eines (HeNe-)Laser-Hilfsinterferometers kann die Spiegelposition genauer als 0,005 µm bestimmt werden. Hieraus resultiert die enorm hohe Wellenzahlgenauigkeit von FT-IR-Spektren, die bei Werten besser als 0,01 cm-1 liegt. Dieser Vorteil der FT-Technik wird als Connes-Vorteil bezeichnet. Eine Konsequenz dieser Eigenschaft ist die Möglichkeit, direkte Vergleiche von IR-Spektren im Rechner durchzuführen. Geringfügige spektrale – und damit gegebenenfalls probenspezifische – Unterschiede können durch Differenzbildung sehr präzise ermittelt werden. Schließlich eröffnet die FT-IR-Methode das außerordentlich weite Feld der Identifikations- und Interpretationshilfe durch den rechnerischen Vergleich gemessener Spektren gegen digital gespeicherte Spektrenbibliotheken.“7 Spektren „Für die Darstellung der Spektren wird als Abszisse eine lineare Wellenzahlskala gewählt. Auf der Ordinate ist die Extinktion aufgetragen, wobei die stärkste Bande auf den Wert 1 normiert wird. Diese Darstellungsweise, die mit der althergebrachten Tradition der Transmissionsspektren bricht, wird gewählt, da sie wegen der linearen Abhängigkeit der Intensität der Banden von der Konzentration einen schnellen quantitativen Überblick über die Bandenintensitäten sowie die Relationen der Banden zueinander gestattet. Bei bandenarmen Spektren soll zusätzlich ein zweites Spektrum mit größerer Schichtdicke bzw. höherer Konzentration aufgenommen und ausgeschrieben werden. Spektren fester Substanzen werden zum überwiegenden Teil als KBr-Preßlinge gemessen. Nur bei wenigen Verbindungen wird wegen Reaktionen zwischen Substanz und Matrix Mineralöl als Verreibungsmittel empfohlen. In diesen Fällen werden die störenden Mineralölpeaks mittels Spektrensubtraktion eliminiert.“8





Abb. 9 nach GOTTWALD / WACHTER 1997 :

Gegenüberstellung der Meßgrößen, S. 60.

NAUMER / HELLER 1997, S. 213-214.

NAUMER / HELLER 1997, S. 214.

TU München, Studiengang Restaurierung, Kunsttechnologie und Konservierungswissenschaft Interdiszip. Seminar: WS 2002/03: Prof. Erwin Emmerling; Dr. Heike Bronk; Ursula Baumer, Dr. Johann Koller Philipp H. Westebbe: FT-IR-Spektroskopie und Organisation der IRUG-Datenbank 9/26

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Einsatz anderer Methoden (z. B. NMR) Präparationsmethoden „IR-spektroskopische Untersuchungen können in allen drei Aggregatszuständen ausgeführt werden. Neben der Untersuchung in Lösung gibt es zwei sehr allgemein anwendbare Verfahren, nämlich die KBr-Preß- und die Nujol-Technik.

Die KBr-Preßtechnik ist eine Methode bei der die zu messende Substanz mit reinstem, getrocknetem KBr (möglichst unter getrockneter Stickstoffatmosphäre) verrieben und das Pulver anschließend unter hohem Druck zu KBr-Scheiben gepresst. Alternativ zum KBr wird heute vor allem für das ferne Infrarot häufig Polyethylen eingesetzt, wegen dessen besserer Durchlässigkeit in diesem Gebiet.

Die Nujol-Technik ist ein Verfahren bei dem ein Gemisch langkettiger flüssiger Paraffine, als Suspensionsmittel, zum Einsatz kommt. Die fein gepulverte Substanz wird mit Nujol verrieben und auf ein Küvettenfenster aufgetragen. Allerdings zeigt Nujol bei ca. 2950, 1450, 1380 und 720 cm-1 selbststarke Absorptionen, die zu CH2- bzw. CH3-Valenz- und Deformationsschwingungen gehören.

Spektroskopiert man Lösungsmittel oder in einem bestimmten Solvens gelöste Substanzen, so verwendet man spezielle Küvetten mit unterschiedlichen Schichtdicken. Die durchschnittliche Schichtdicke beträgt dabei etwa 0,1 mm. Günstig erweisen sich meistens Lösungsmittel geringer Polarität, die selbst nur wenige Absorptionsbanden aufweisen, z. B. CS2 oder gesättigte Kohlenwasserstoffe. Durch Aufnahme von Differenzspektren lassen sich bei der FT-IR-Technik die Banden des Lösungsmittels ausblenden.

Der Substanzverbrauch zur Aufnahme eines IR-Spektrums ist insgesamt gering und liegt in der Größenordnung von wenigen Milligramm, lässt sich aber mit Spezialvorrichtungen noch beträchtlich senken.“9 Anwendungen10 Bei der systematischen Überprüfung eines außerordentlich umfangreichen Spektrenmaterials anorganischer, organischer und element-organischer Verbindungen hat sich ergeben, dass spezielle Atomgruppierungen bei NAUMER / HELLER 1997, S. 214-215.

NAUMER / HELLER 1997.

TU München, Studiengang Restaurierung, Kunsttechnologie und Konservierungswissenschaft Interdiszip. Seminar: WS 2002/03: Prof. Erwin Emmerling; Dr. Heike Bronk; Ursula Baumer, Dr. Johann Koller Philipp H. Westebbe: FT-IR-Spektroskopie und Organisation der IRUG-Datenbank 10/26 bestimmten Wellenzahlen zu Absorptionen führen, deren Lage weitgehend unabhängig vom Molekülrest ist.

Wenn eine charakteristische Frequenz für eine Atomgruppierung in einer genügend großen Anzahl von bekannten Verbindungen beobachtet wurde, erscheint es umgekehrt auch gerechtfertigt, aus dem Auftreten einer solchen Bande auf die Gegenwart dieser funktionellen Gruppe in Substanzen unbekannter Struktur zu schließen.

Die IR-Spektroskopie bietet also eine rasche Methode zur Erschließung der Konstitution unbekannter Verbindungen. Als vorteilhafte und insbesondere schnelle Methode bietet sich die IR-Spektroskopie bei der Bestimmung von Molekülstrukturen an. Voraussetzung hierzu ist allerdings, dass die untersuchten Moleküle über eine möglichst hohe Symmetrie verfügen. In solchen Fällen vereinfacht sich das IR-Spektrum ganz wesentlich, da nur eine begrenzte Zahl von Schwingungen überhaupt IR-aktiv ist und häufig Entartungen auftreten, d. h. zwei oder drei Schwingungen besitzen die gleiche Energie und absorbieren somit bei der gleichen Wellenzahl. Einen wesentlichen Vorteil bietet die Kombination von IR- und Ramanspektroskopie, da bei Anwesenheit eines Symmetriezentrums das Alternativverbot gilt. In der Praxis geht man so vor, dass man von der zu untersuchenden Substanz mehrere theoretisch mögliche Strukturmodelle prüft, ihre jeweilige Punktgruppe festlegt und anschließend eine Schwingungsanalyse durchführt. Die theoretisch erhaltenen Spektren vergleicht man dann mit dem gemessenen Spektrum und schließt hieraus auf die mögliche Struktur des Moleküls. Als Zuordnungshilfe können die Intensitäten der Absorptionen in den IR-Spektren hilfreich sein. In der Regel sind die Banden antisymmetrischer Schwingungen im IR-Spektrum intensiver als die symmetrischen. Im Ramanspektrum verhält sich die Sachlage genau umgekehrt.

Wenn sich die Bandenintensitäten des IR-Spektrums einer bekannten Substanz genau bestimmen lassen, was heute mit modernen Rechnern möglich ist, kann die IR-Spektroskopie auch quantitativ durchgeführt werden.

Allerdings sind hierzu Eichmessungen an bekannten Verbindungen Voraussetzung.

Das Lambert-Beersche Gesetz verbindet die Extinktion mit dem molaren Extinktionskoeffizienten. Für eine quantitative Analyse muß dieser bekannt sein. Das Lambert-Beersche Gesetz gilt allerdings nur für streng monochromatisches Licht.

Interferogramme, Spektrengewinnung, Datenreduzierung, Glättungsfilter, Spektrenbeschreibung und Spektrensimulation in der FT-IR-Technik Abb. 11 nach GÜNZLER / HEISE: Reale Interferogramme Abb. 12 nach GOTTWALD / WACHTER 1997 : Spektrengewinnung (Ausschnitte um das Maximum) mit zugehörigen in der FT-IR-Technik (Einstrahlverfahren), S. 45.

Einkanalspektren (Spektrometer mit Globar, CaF2/Fe2O3Strahlteiler und DTGS-Detektor; spektrale Auflösung 0,5 cm-1) a) leeres evakuiertes Spektrometer, b) mit Laborluft belüftetes Spektrometer TU München, Studiengang Restaurierung, Kunsttechnologie und Konservierungswissenschaft Interdiszip. Seminar: WS 2002/03: Prof. Erwin Emmerling; Dr. Heike Bronk; Ursula Baumer, Dr. Johann Koller Philipp H. Westebbe: FT-IR-Spektroskopie und Organisation der IRUG-Datenbank 11/26

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Küvetten „Küvetten nennt man geeignete Gefäße, in denen flüssige oder gasförmige Proben mit definierter Schichtdicke in

den Strahlengang gebracht werden können. Folgende Voraussetzungen müssen hierfür gegeben sein:

• Die Fenster müssen für den Strahlungsdurchtritt bei den jeweiligen Wellenlängen durchlässig sein und möglichst keine Reflexions- oder Streuverluste verursachen.

• Das Fenstermaterial muss gegenüber der Probe resistent sein.

• Die Schichtdicke ist der Dichte der Probe (Aggregatzustand) und der Konzentration der zu messenden Komponente angepasst.

• Die konstruktiven Eigenschaften der Küvetten entsprechen dem Verwendungszweck (genau definierte Schichtdicke für quantitative Messungen, zerlegbare Küvette mit weniger genau definierter Schichtdicke für qualitative Messungen oder variable Schichtdicke zum Kompensieren).

• Vom Strahlenbündel nicht durchsetzte Teile des probenerfüllten Innenraumes sollen im Hinblick auf eine Substanzersparnis möglichst klein sein.



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